反应能垒

第一性原理中的反应能垒计算是通过量子力学方法直接求解化学反应活化能的基准技术，其核心是精确确定反应物与过渡态之间的能量差。该方法基于电子结构理论（如密度泛函理论DFT或耦合簇CCSD(T)），通过优化反应路径上的关键结构（反应物、过渡态和产物），计算其总能量差得到热力学能垒，并引入频率分析获得零点能校正和热力学贡献（如焓变和熵变），最终得到 Gibbs 自由能垒。计算过程需严格验证过渡态的唯一虚频特性，并通过内禀反应坐标（IRC）确认其连接正确的反应物与产物。对于复杂体系（如催化反应），需考虑溶剂化效应（通过隐式溶剂模型PCM或显式溶剂分子）及温度影响（通过热力学校正公式），而表面反应则需采用周期性边界条件模型。现代方法结合机器学习预筛选过渡态、自适应力场加速收敛，并支持非绝热动力学处理电子激发态反应。该技术在催化剂设计（如活性位点能垒调控）、酶反应机理解析等领域至关重要，其精度依赖泛函选择（如对过渡金属体系采用杂化泛函）和基组大小，当前发展聚焦高通量计算、强关联体系处理及多尺度建模的融合应用。